溫度對含鈦高爐渣工藝礦物學的影響

鈦是一種重要的戰略金屬，因其輕質?耐高溫?強度高等優異特性，廣泛應用于航空航天?石油化工?醫療等多個領域?在高爐煉鐵過程中，釩鈦鐵精礦中的鈦元素大部分進入爐渣中，導致爐渣中的鈦質量分數高達 20%~25%[1-2]?含鈦高爐渣的礦相結構復雜，鈦元素分散于各類礦相中，使得傳統物理方法難以有效分離，從而造成了鈦資源的浪費，因此，含鈦高爐渣中鈦元素的有效利用是目前冶金工作亟需解決的問題 [3-6]?為此，許多學者對含鈦高爐渣中鈦的提取進行了重點研究?目前，主要研究方法多采用傳統的高溫化學方法，如高溫碳化 - 低溫氯化 [7-8]?硫酸法 [9-10]?金屬熱還原法 [11-12] 等，雖然這些方法在提取效率和技術上取得了一定進展，但都存在能耗高?成本高?環境污染等問題?因此，鈦富集被認為是目前較為綠色?高效的含鈦高爐渣提鈦方法，是未來含鈦高爐渣綜合利用研究的重點方向 [13]?鈣鈦礦相作為含鈦高爐渣中主要的鈦礦物相，常被視為鈦富集的關鍵礦物，因此引起廣泛關注 [14]?傅念新等研究表明，鈣鈦礦相的最佳析出溫度為 1 300~1 400 ℃, 緩慢冷卻的過程有助于進一步促進鈣鈦礦枝晶的結晶和粗化，這與李會莉等的研究結果一致 [15-19]?為促進鈣鈦礦析出，常加入適量添加劑來改變爐渣的成分?張士秋等研究結果表明，在含鈦高爐渣中加入質量分數為 2.54% 的 CaO, 并在預氧化后混入質量分數為 1% 的Fe₂O₃進行高溫熔融處理，可以顯著促進鈣鈦礦的選擇性富集與結晶過程，使晶體更大且更為規整 [20-21]?董海剛等向含鈦高爐渣中添加CaF₂?Cr₂O₃?鈦精礦或鋼渣發現，這些添加劑同樣能夠有效增強鈣鈦礦相的結晶效果 [22-25]?除了溫度和添加劑外，氧化作用在改變鈦相分布和促進鈣鈦礦相形成方面也進行了研究，研究發現，氧化處理可以使鈦元素在渣中更加均勻地分布，促進鈣鈦礦相的選擇性富集，從而實現鈦的高效分離和回收 [26-30]?

以上研究主要側重于不同條件下含鈦高爐渣中鈣鈦礦粒度及質量分數的定性研究，含鈦高爐渣中鈣鈦礦的質量分數?形態?粒度等顯微特征參數定量分析未見系統研究，鈦元素的遷移規律也未見系統報道?本文采用工藝礦物學的理論，利用 XRD?偏光顯微鏡和電子探針等手段，定量研究不同熱處理條件下鈣鈦礦相的質量分數及粒度，在此基礎上，系統研究鈦元素的賦存狀態及遷移規律，為含鈦高爐渣中鈦的提取提供理論依據?

1、試驗過程

1.1 試驗原料

試驗以攀枝花現場含鈦高爐渣為基渣，所測化學成分 (質量分數，%) 見表 1?高爐鈦渣按鈦質量分數多少可以分為低鈦渣 (TiO_{2}\)質量分數小于 10%)?中鈦渣 (TiO₂)質量分數為 10%~20%) 和高鈦渣 (TiO₂)質量分數大于 20%), 可以看出，基礎渣樣堿度[w(CaO)/w(SiO₂)為 0.77,TiO₂)質量分數為 17.78%, 屬于中鈦渣，其中還含有少量氧化鐵及微量的五氧化二釩和氧化錳等?

表 1 含鈦高爐渣化學成分 (質量分數) Table 1 Chemical composition of blast-furnace slag containing titanium (mass fraction)（%）

1.2 試驗方案

基于所測攀鋼含鈦高爐渣的化學成分及前期不同堿度含鈦高爐渣試驗結果，通過添加化學純試劑 CaO 將含鈦高爐渣的堿度制定為 0.97, 其具體的試驗方案見表 2?試驗步驟如圖 1 所示?利用粉碎機對現場高爐渣進行粉碎，將粉碎后的爐渣進行研磨?篩分，調節干燥箱設定溫度為 120 ℃對篩分好的爐渣進行干燥 2 h 以去除其中水分，隨后添加化學純試劑CaO, 將其混勻?利用 KJ-A1700-8LZ 型號箱式氣氛爐，將烘干好的樣品進行重熔試驗，氣氛爐內溫度升高至 1 500 ℃保持 30 min 進行充分熔融，在分別降低至 1 350?1 300?1 250?1 200?1 150?1 100 ℃保持 30 min 使其充分反應，熔融全程通入氬氣，取出樣品進行空冷?利用切割機?磨片機?拋光機將重熔樣品制成光薄片，使用德國蔡司研究型偏光顯微鏡 (型號為 Scope-A1) 觀察其礦物組成?形態等顯微結構特征，采用直線法定量分析其礦物質量分數及工藝粒度?將樣品破碎研磨至 0.075 mm, 利用 X 射線衍射儀對磨好的樣品進行檢測分析，將其結果與相應標準卡片對應，分析其礦物組成?采用日文電子株式會社型電子探針顯微分析儀 (型號為 JXA-823003040703) 分析鈦元素在礦相中的遷移規律，系統研究溫度對含鈦高爐渣礦物組成?粒度?形態及鈦元素遷移規律的影響?

表 2 不同溫度高爐渣配比 Table 2 Ratio of titanium blast furnace slag at different temperatures

直線法定量分析的基本原理為 [31], 系列平行直線穿切各礦物的截線長度比等于各礦物的體積比，即由長度代表體積?結合各礦物密度ρ_n可按下列步驟整理測量結果，計算各礦物的質量分數?

式中: L1?L2?Ln分別為 1 號?2 號?n 號各礦物的各自總截距長；Ln(1)?Ln(2)?Ln(3)}... Ln(n)分別為各個視域中 n 號礦物各個顆粒的截線長?

計算視域中 n 號礦物的質量分數為

式中:wn為 n 號礦物在礦石中的質量分數；ρ_n為 n 號礦物的密度?

2、結果與討論

2.1 含鈦高爐渣礦物定量分析

利用偏光顯微鏡對不同溫度的含鈦高爐渣的礦物組成進行定量分析，采用直線法對礦物質量分數進行測量，其結果如圖 2 所示?

根據圖 2 所示，鈣鈦礦在 1 350 ℃時質量分數為 39.71%, 這說明其結晶溫度高于 1 350 ℃; 隨著溫度降低，爐渣中鈣鈦礦質量分數呈現先上升后下降的趨勢，并在 1 300 ℃時達到峰值，結晶量為 45.55%?這說明鈣鈦礦的最佳結晶溫度為 1 300 ℃?有研究文獻表明，當含鈦高爐渣的二元堿度約為 1.0 時，鈣鈦礦的開始析出溫度通常為 1 400 ℃左右 [32], 這與本文研究結果一致?隨著溫度進一步降低，達到合適的熱處理溫度時 (1 300 ℃), 鈣鈦礦因熔點較高率先析出并發生細微晶體融合，導致鈣鈦礦周圍Ca²⁺?TiO₃^2-濃度降低而生長受限，隨著熔渣溫度降低，晶體只有穿過²⁺?TiO₃^2-貧化層才能繼續生長 [33], 這說明鈣鈦礦的最佳結晶溫度為 1 300 ℃?

從圖 2 可以看出，溫度對輝石質量分數的影響尤為顯著?隨著溫度的降低，輝石在 1 250 ℃時已經開始析出并逐漸增加，在 1 150 ℃時輝石質量分數趨于穩定，到 1 100 ℃時達到最大結晶量，為 44.77%?因此，輝石結晶溫度為 1 300~1 250 ℃, 最佳結晶溫度約為 1 100 ℃?

由圖 2 還可以看出，尖晶石整體質量分數不高，為 1.25%~10.04%; 隨著溫度降低，尖晶石質量分數略有降低?從圖中可知，尖晶石的結晶溫度高于 1 350 ℃?

為了進一步驗證偏光顯微鏡下礦物鑒定的準確性，用 X - 射線衍射儀對 1 300?1 200?1 100 ℃含鈦高爐渣礦物組成進行定性分析?通過 MDI Jade 9 對 XRD 檢測結果進行處理，摳除?美化其峰圖背景，擬合峰形，迭代多次后消除誤差，使用 S/M 峰圖法對化學元素進行篩選，得到其礦物組成，利用 Origin 軟件進行重新擬合，結果如圖 3 所示?

由圖 3 可以看出，溫度為 1 300 ℃時，爐渣中主要的礦物組成為鈣鈦礦和尖晶石；溫度為 1 200?1 100 ℃時，爐渣的礦物組成為鈣鈦礦?尖晶石和輝石?這表明 XRD 與偏光顯微鏡下統計的各礦物組成分析結果一致?

2.2 鈣鈦礦粒度的定量分析

通過在偏光顯微鏡下利用線測法對鈣鈦礦粒度進行測量，不同區間粒度質量分數結果如圖 4 所示?

從圖 4 可以看出，不同溫度下含鈦高爐渣中的鈣鈦礦粒度以細粒為主，主要集中在 0~20 μm?溫度為 1 350 ℃時，鈣鈦礦粒度小于 20 μm 的質量分數為 63.06%, 大于 20 μm 的質量分數為 36.94%, 隨著溫度下降，鈣鈦礦粒度呈現先粗化后細化的趨勢；溫度為 1 300 ℃時，鈣鈦礦粒度小于 20 μm 的質量分數降低至 58.09%, 大于 20 μm 的質量分數升高至 41.91%, 其中粒度大于 40 μm 的質量分數為 14.7%; 溫度進一步下降，鈣鈦礦出現細化趨勢?溫度為 1 200 ℃時，鈣鈦礦粒度小于 20 μm 的質量分數升高至 62.46%, 大于 20 μm 的質量分數為 37.54%; 溫度為 1 100 ℃時，鈣鈦礦粒度小于 20 μm 的質量分數高達 88.8%, 大于 20 μm 的質量分數僅占 11.2%?這是因為當溫度低于 1 250 ℃時，鈣鈦礦與尖晶石析出的同時輝石也開始析出，隨著輝石與尖晶石析出，爐渣的黏度逐漸變大，熔體中Ca²⁺與TiO_32-遷移速率變慢，鈣鈦礦晶體的形核與長大受阻，導致鈣鈦礦結晶粒度較小 [34]?說明鈣鈦礦的最佳結晶溫度為 1 300 ℃, 這與前期研究結果一致?

2.3 不同溫度含鈦高爐渣的顯微結構

利用偏光顯微鏡對不同溫度含鈦高爐渣的顯微結構?形態?粒度等顯微特征進行觀察分析，其顯微形態照片如圖 5 所示?

圖 5 均為反射單偏光，放大倍數為 200 倍?由圖 5 可知，不同溫度條件下含鈦高爐渣的顯微結構基本相同，為斑狀結構，其中基質為玻璃質，斑晶為鈣鈦礦?尖晶石和輝石?溫度為 1 350 ℃時，含鈦高爐渣中斑晶為鈣鈦礦和尖晶石，基質為玻璃質，還有少量氣孔和雜質，氣孔體積分數為 3% 左右?鈣鈦礦粒度粗細不均勻，整體以細粒為主，粒度為 10~20 μm, 呈針狀或樹枝狀集合體；粗粒者含量較少，可達 40 μm 左右，呈半自形晶形態?尖晶石分布不均勻，呈現自形?半自形晶 (方形), 粒度為 10~20 μm?

溫度降低到 1 300 ℃時，鈣鈦礦粒度相對較均勻，粗化現象明顯，粒度多為 20 μm 以上，呈自形晶和半自形晶形成的四角星狀和棒狀相互平行的鈣鈦礦集合體?與 1 350 ℃時相比，尖晶石變化不大?

溫度降到 1 250 ℃時，鈣鈦礦質量分數有所降低，粒度均勻，但有所細化；輝石逐漸析出，呈柱狀?溫度到 1 200 ℃時，尖晶石除自形?半自形晶外，出現了長條狀?長條狀尖晶石多包裹有自形晶 (方形) 尖晶石，故長條狀尖晶石為二期尖晶石?結合后期電子探針微區分析，二期尖晶石與一期尖晶石相比，反射率?反射色及化學成分都略有不同?一期尖晶石反射率較低，反射色為深灰色，化學成分中鈦元素質量分數較少，鎂質量分數較高，而二期尖晶石反射率較高，反射色為淺灰色，化學成分中鈦質量分數較高，鎂質量分數較低，故推測二期尖晶石中鈦元素以類質同像的形式取代了鎂的位置?偏光顯微鏡下觀察二期尖晶石粒度通常要大于一期尖晶石，部分包裹有鈣鈦礦顆粒，故晚于鈣鈦礦晶析出?有研究表明，一期尖晶石早于鈣鈦礦析出，結晶僅晚于碳化鈦?氮化鈦及其固體溶液，而二期尖晶石晚于鈣鈦礦析出 [35]?

隨著溫度進一步下降，鈣鈦礦質量分數及粒度進一步降低，其形態變化不大，輝石及尖晶石形態?粒度無明顯變化?

2.4 溫度對鈦元素賦存狀態及遷移規律的影響

為研究不同溫度對含鈦高爐渣中鈦元素賦存狀態及遷移規律的影響，采用 EMPA 對部分樣品 (1 300?1 200?1 100 ℃) 中主要礦物的化學成分進行微區分析 (結果見表 3), 圖 6 所示為不同溫度下含鈦高爐渣的不同測點探針照片?

表 3 不同溫度含鈦高爐渣 EMPA 點分析結果 (質量分數) Table 3 EMPA point analysis results of titanium-containing blast furnace slag at different temperatures (mass fraction)

由表 3 可以看出，不同溫度下鈣鈦礦中鈦質量分數為 50% 左右；結合偏光顯微鏡鏡下分析，尖晶石分為 2 期，一期尖晶石中鈦質量分數較少，為 0.5% 左右；二期尖晶石中鈦質量分數為 6%~9%, 而鎂質量分數比一期尖晶石有所降低，推測是因為隨著溫度降低，鈦元素以類質同像的形式取代了尖晶石中鎂的位置；輝石中鈦質量分數為 0.6% 左右；玻璃質中鈦質量分數為 3%~10%, 故不同溫度下的鈦元素主要賦存在鈣鈦礦相中，其次分布在二期尖晶石和玻璃質中，少量分布在輝石和一期尖晶石中?

結合偏光顯微鏡下礦物定量分析結果及電子探針分析各礦物中鈦質量分數，對含鈦高爐渣中各礦物鈦元素的遷移規律進行分析，結果如圖 7 所示?

由圖 7 可知，溫度由 1 300 ℃降低至 1 200 ℃時，鈣鈦礦?玻璃質和尖晶石中鈦質量分數有所降低，而輝石中的鈦質量分數增加，這說明鈦元素由鈣鈦礦?玻璃質及尖晶石中向輝石中遷移；溫度從 1 200 ℃降低至 1 100 ℃時，鈣鈦礦中鈦質量分數進一步降低，而玻璃質?輝石和尖晶石中的鈦質量分數略有升高，這說明鈦元素由鈣鈦礦向其他礦物遷移?

3、結論

1) 不同溫度條件下的含鈦高爐渣礦物組成主要有鈣鈦礦?尖晶石和輝石?其中鈣鈦礦和一期尖晶石的結晶溫度均為 1 350 ℃以上，輝石的結晶溫度為 1 250~1 300 ℃?隨著溫度下降，爐渣中鈣鈦礦質量分數先升高后下降，粒度先粗化后細化，輝石質量分數明顯增加，尖晶石質量分數略有降低?  2) 不同溫度條件下的含鈦高爐渣均為斑狀結構；隨著溫度降低，鈣鈦礦形態變化不明顯，粗粒者多為棒狀，細粒者多為針狀集合體，粒度逐漸均勻化；輝石和二期尖晶石逐漸析出，二期尖晶石呈長條狀包裹于一期自形?半自形尖晶石中?  3) 不同溫度條件下鈦元素賦存狀態相似，主要賦存在鈣鈦礦和二期尖晶石中，其次分布在玻璃質?輝石和一期尖晶石中?溫度由 1 300 ℃降低至 1 200 ℃時，鈦元素由鈣鈦礦?玻璃質和尖晶石中向輝石中遷移；溫度從 1 200 ℃降低至 1 100 ℃時，鈦元素由鈣鈦礦向其他礦物遷移?  4) 綜合鈣鈦礦質量分數?粒度分布及鈦遷移的影響，溫度為 1 300 ℃的條件下，爐渣中鈣鈦礦質量分數為 45.55%, 粒度大于 20 μm 的質量分數達到了 41.91%, 粒度均勻，鈦元素在鈣鈦礦中質量分數為 21.07%, 故鈣鈦礦最佳析出溫度為 1 300 ℃?

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